近日,中科海钠(阜阳)全球首条GWh级钠离子电池生产线产品下线仪式正式举行,相关人士还透露,计划2023年,将阜阳生产线扩产至3~5GWh,实现100MW级钠电储能系统的推广应用。
该生产线的投产,意味着层状过渡金属氧化物钠电池正式领军钠电产业化!储能革命虽任重而道远,但也漏了一线微光。
产业化进度高下已分
钠离子电池主要由正负极、电解液和隔膜组成,是锂离子电池的最佳平替,根据正极材料不同,主流技术路线有三条:层状过渡金属氧化物、普鲁士蓝化合物和聚阴离子型化合物。
层状过渡金属氧化物优点是制备简单、比容量高、能量密度较高、可与锂电池三元材料共用生产线,缺点是层状材料大多易吸水,或与空气反应,结构稳定性和电化学性能较差。
普鲁士蓝化合物优点是成本较低、能量密度较高,缺点是氰化物具有潜在毒性、导电性较差、循环寿命较短,且材料结晶水不易去除,压实密度不高,产业化难度较大。
聚阴离子型化合物优点是大多具有开放型的三维骨架,材料结构稳定、倍率性能、循环性能较好、循环寿命较长,缺点是成本较高、导电性和能量密度较差。
综合来看,三种技术路线里,层状过渡金属氧化物钠离子电池,电化学性能最为优异,理论比容量可达约240mAh/g,是磷酸铁锂电池的1.4倍左右,且原料丰富、合成简单、产业路径顺畅,是中科海钠、钠创新能源等众多钠电公司重点布局的技术路线。
钠离子电池产业化方面,随着中科海钠阜阳生产线的投产,层状过渡金属氧化物技术路线抢先半个身位,开始与其他两种技术路线拉开差距。
聚焦层状过渡金属氧化物
层状过渡金属氧化物由过渡金属层和碱金属层交叠排布组成,根据配位环境和氧的堆积方式,分为 O3、P3、P2、O2 等,其中O3型(八面体型)和P2型(三棱柱型)是主流结构,两者性能互补。
O3型,如 NaNiO2、NaFeO2、NaCrO2等,优点是钠离子含量高、能量密度高,缺点是循环寿命较短。
P2型,如 Na2/3Ni1/3Mn2/3O2、Na2/3Fe1/2Mn1/2O2 等,优点是循环寿命较长、空气稳定性较高,缺点是比容量较低。
两者综合比较,三棱柱型结构稳定性表现优异,相关产品安全性高、倍率性能好,有望兼具高比容与高安全,是未来层状过渡金属氧化物钠电池的潜力路线。
产业化制备方面,层状金属氧化物钠电池主要有两种制备工艺,液相法和固相法。
液相法可沿用大部分锂电池三元正极材料制备工艺,产线设备复用率高,易于快速产业化;相较而言,固相法烧结温度要求更高,优点是生产过程中可以不考虑前驱体制备。
布局企业方面,我国布局钠电池的企业中,宁德时代选用镍基层状氧化物方案;中科海钠选用铜铁锰氧化物方案;钠创新能源选用铁酸钠基氧化物方案;国外企业中,Faradian采用镍基层状氧化物方案。
电解二氧化锰VS高纯硫酸锰
在钠电池工作过程中,钠离子由于体积较大,从层状结构脱嵌而出时,会对材料结构造成约23%的不可逆改变,甚至导致材料断裂,严重影响钠电池的动力性能、循环寿命和电极完整性,需要通过掺杂过渡金属元素解决这一问题。
目前,层状过渡金属氧化物钠电池掺杂的过渡金属元素主要有锰、铁、镁、钛、镍、铜等,根据商业化体系不同,选用过渡金属元素的种类、占比各异,不过,锰在不同体系中都或多或少存在,是钠电池层状体系路线最确定的元素之一。
钠电池的层状过渡金属氧化物主要有两种锰元素原材料,电解二氧化锰和电池级硫酸锰,原材料不同,制备方法也不同。
原材料选用电解二氧化锰时,制备方法为固相法,通过直接烧结原材料来制备层状过渡金属氧化物,使用此种制备方法的代表企业是中科海钠。
原材料选用电池级硫酸锰时,制备方法为液相法,步骤稍微复杂,电池级硫酸锰制备多元前驱体,再烧结才能制备层状过渡金属氧化物,使用此种制备方法的代表企业是钠创新能源。
两种方法对比,在成本、工艺流程方面,固相法更胜一筹,不过材料的一致性、均匀性需要注意。
写在最后
当今世界格局动荡,国际能源供给关系瞬息万变,为保障我国能源供给安全,降低国际能源依赖迫在眉睫。
储能在新型电力系统中发挥着举足轻重的作用,新型储能备受关注。
目前,以磷酸铁锂电池为代表的的锂电池在储能领域渗透率最高,但是,锂资源地壳丰度仅0.006%,大多分布在澳大利亚和南美地区。我国锂资源储量仅占全球6%,且多分布于青藏高原等开采困难的地区,80%的锂资源依赖进口,极易受贸易争端影响。
因此,有备无患,开发新的电化学储能技术事关重大,钠离子电池是锂离子电池的首选平替,在对外依赖性、资源丰度、成本、低温性能、技术成熟度等方面都有很大的优势。
随着宁德时代、中科海钠、钠创新能源、蜂巢能源、传艺科技等企业和相关科研机构持续发力,突破现阶段卡脖子的技术难题,钠离子电池必将给储能带来一场革命。