铁、铬、钴、锰,钠电层状金属氧化物四大技术路线解析!

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二十世纪七十年代,钠离子电池和锂离子电池的研究几乎同时开始。

二十世纪八十年代中期,研究者发现理论比容量为372mAh/g的石墨可以取代锂金属,成为锂离子电池的负极材料,锂电池商业化发展从此加速。但是,同期钠离子电池并未发现合适的负极材料,于是逐渐被边缘化。

2000年,两个发现给钠离子电池研究带来巨大转折。其一是,硬碳作为钠电池负极材料,具有300mAh/g的可逆容量,接近石墨在锂离子电池中的可逆容量;其二是NaFeO?在钠离子电池中作为正极材料使用时,氧化还原对为三价铁离子和四价铁离子。从此,高能量密度、低成本的钠离子电池成为可能。

目前,以正极材来分类,钠离子电池形成了以层状过渡金属氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝化合物三条技术路线为主流,隧道金属氧化物等为补充的发展路径。

层状过渡金属氧化物一般有钠离子、过渡金属离子、氧离子组成。过渡金属离子种类众多,包括钴(Co)、锰(Mn)、镍(Ni)、钒(V)、铁(Fe)、钛(Ti)、铬(Cr)、铜(Cu)等元素,由其中一种或多种组成。

商业化方面,因层状过渡金属氧化物钠电池具有能量密度高、制备工艺简单、价格低廉、产业化相容性好等优势,布局企业众多,包括中科海钠(铜基层状过渡金属氧化物)、FARADION公司(镍基层状过渡金属氧化物)、浩钠新能源(锰基层状过渡金属氧化物)、华阳股份(钠离子电池技术来源于中科海钠)、宁德时代(包括高镍、富锰、铜锰等多种路线)、传艺科技、容百科技、当升科技、格林美、钠创新能源、立方新能源等。

技术路线方面,层状过渡金属氧化物钠电池技术路线中,研究较多的有铁基层状过渡金属氧化物、铬基层状过渡金属氧化物、钴基层状过渡金属氧化物和锰基层状过渡金属氧化物等。

铁基层状过渡金属氧化物技术路线,典型的O?相NaFeO?可逆容量为80mAh/g,不过其充电电压升高至3.5V或更高时,电池可逆容量会迅速减少。

研究人员提出的改进方法为掺杂钴元素(可逆容量可达160mAh/g)、镍元素(可逆容量可达135mAh/g)。但是,改进后其循环性能仍然不能满足商业化的要求,并且制备条件比较苛刻,无法进行大规模生产。

铬基层状过渡金属氧化物技术路线,典型的O?相NaCrO?可逆容量可达120mAh/g,不过当充电电压提高时,其放电容量会急剧减小。

研究人员提出的改进办法为调整钠离子含量和烧结温度,并掺杂钛元素(可逆容量可达60-90mAh/g);掺杂铁元素+钛元素(初始放电容量可以达到135.5mAh/g)。

1991年索尼公司将锂离子正极材料LiCoCb投入商业化,至今仍在广泛使用,因此钠离子电池钴基层状过渡金属氧化物技术路线广受关注。

二十世纪八十年代末,美国Allied公司、日本ShowaDenko和Hitachi公司一起合作开发出了钴基层状过渡金属氧化物钠离子全电池,循环1000圈以后容量保持率为50%,循环性能优异,是商业化钠离子电池正极材料热门候选之一。

锰基层状过渡金属氧化物技术路线钠电池,可逆容量可超150mAh/g,缺点主要有两个:其一是,锰基层状氧化物的氧化还原电堆一般是三价锰离子和四价锰离子,在电化学反应中转移的电子量较小,比容量不能满足商业化要求;其二是,三价锰离子在电化学循环中会发生姜泰勒效应,伴随锰离子溶解至电解液中,导致正极材料结构被破坏,最终严重影响锰基层状氧化物钠离子电池的循环性能和倍率性能,使得比容量迅速衰减。

研究人员提出的改进方法包括掺杂惰性金属离子(锂、镁、铝)和包覆特殊材料等方法。

5月20日,全球唯一一家专注于锰基层状正极材料技术-钠离子电池研发与生产的高新技术企业——江苏浩钠新能源科技有限公司(以下简称“浩钠新能源”)宣布完成数千万元人民币的天使轮融资。该轮资金将用于浩钠新能源钠电正极材料产线建设、电芯实验线搭建及产品研发,相关产线有望于今年9月份实现投产及市场销售。

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